Superredes de pnicturos superconductores

Dibujo20130422 Schematic representations of various structures of superconductor epitaxial thin films

Las superredes (también llamadas heteroestructuras) son dispositivos electrónicos formados por capas alternas de dos materiales; las capas suelen tener un grosor nanométrico (cientos de átomos de grosor) y su estructura se acopla de forma íntima en las interfaces. Por ello fabricar superredes con capas de materiales superconductores de alta temperatura, como los cupratos, es muy difícil. Se ha publicado en Nature Materials la fabricación de una superred con capas superconductoras de pnicturos (la familia de superconductores basados en el compuesto de hierro descubierta en 2008). Los superconductores permiten que estas superredes pueden ser usadas en aplicaciones que requieren campos eléctricos muy altos, grandes densidades de corriente crítica y/o que produzcan intensos campos magnéticos. Las aplicaciones de las superredes (o heteroestructuras) son muy variadas, como la fabricación de diodos de efecto túnel para aplicaciones optoelectrónicas (la mayoría de los láseres de los lectores de CD y DVD están fabricados con heteroestructuras semiconductoras). El artículo técnico es S. Lee et al., “Artificially engineered superlattices of pnictide superconductors,” Nature Materials 12: 392–396, 2013.

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Nota dominical: Qué teoría es la teoría BCS

Dibujo20130211 bcs theory - cooper pair of electrons - lengths

La teoría microscópica de la superconductividad basada en pares de Cooper, llamada teoría BCS porque fue publicada por Bardeen, Cooper y Schrieffer en 1957 [1], no es una teoría microscópica en sentido estricto, sino una teoría fenomenológica, ya que no explica cómo se aparean los electrones gracias a la interacción con los fonones (vibraciones cuánticas de la red cristalina). En el artículo original se aproxima el potencial de atracción entre los electrones por una constante y se asume que la densidad de cuasipartículas (pares de Cooper) es constante en la superficie de Fermi; ambas hipótesis son válidas sólo de forma aproximada. Hoy en día hay varias teorías “microscópicas” que explican o justifican estas aproximaciones. De hecho, la teoría microscópica de la superconductividad, stricto sensu, aún no ha sido descubierta. Por tanto, el término “teoría BCS” no se refiere a una única teoría microscópica de la superconductividad, sino que agrupa a un cierto número de teorías alternativas todas ellas fenomenológicas en cierto grado. Nos lo cuentan en detalle Alexander M Gabovich, Vladimir I Kuznetsov, “What do we mean when using the acronym ‘BCS’? The Bardeen–Cooper–Schrieffer theory of superconductivity,” Eur. J. Phys. 34: 371–382, 2013.

En la teoría BCS todos los electrones apareados constituyen un sistema colectivo con una única función de onda coherente, con lo que las propiedades de cada par de Cooper son sólo una aproximación. Cada par se comportaría como una cuasipartícula (llamada “cuasimolécula” en el artículo original) de tipo bosón, pero la individualidad de dicho par hay que ponerla en entredicho, ya que la longitud de onda de coherencia asociada a la función de onda colectiva de todos los pares es del orden del micrómetro, enorme comparada con la distancia entre átomos de la red cristalina (aunque la longitud de coherencia en algunos cupratos, superconductores de alta temperatura, es mucho más pequeña, del orden de nanómetros). Por ello, en sentido estricto no se puede hablar de un solo par de Cooper, sólo de todo el conjunto de pares de forma colectiva.

Afirmar que el estado superconductor BCS es equivalente a un estado condensado de Bose-Einstein (BEC) de pares de Cooper es abusar del lenguaje, aunque muchos libros de texto lo hagan (y yo mismo en este blog lo he hecho alguna que otra vez). Usar el término “condensación cuántica” para aludir a la transición de fase superconductora puede ser engañoso para los estudiantes universitarios, postgraduados e incluso para físicos profesionales que no trabajan en los fundamentos teóricos de la superconductividad.

Otro punto importante a tener en cuenta es que la teoría BCS original era una teoría de acoplo débil entre los fonones y los electrones que se aparean, de tal forma que la red no se ve afectada. Sin embargo, en muchos casos el acoplo es fuerte y los electrones que se aparean en realidad corresponden a cuasipartículas (los llamados “fermiones pesados”), debido a los cambios que el acoplo introduce en la propia red cuyos iones se mueven de forma periódica alterando la superficie en el espacio de energía que define el nivel de Fermi.

Todas estas razones nos recuerdan que la teoría BCS original es fenomenológica y por tanto no debería ser llamada teoría microscópica (término que se mantiene por tradición). Para rizar el rizo, en teoría de la superconductividad se utilizan dos adjetivos “exótico” y “no convencional” para hacer referencia a los comportamientos de los superconductores no descritos por la teoría BCS que tienen su origen en la física microscópica subyacente. En opinión de Gabovich y Kuznetsov, se debe aclarar a los estudiantes estas cuestiones terminológicas para que pueden entender la teoría BCS y su rango de aplicabilidad. Más aún, hay que recordarles que la teoría microscópica de la superconductividad no existe todavía y por ello no se entienden los materiales superconductores a alta temperatura. Los jóvenes deben ser conscientes de ello. Bueno, y los no tan jóvenes…

Superhidrofugacidad, la dificultad de publicar en Nature y la interminable historia de un artículo

El artículo “Small is beautiful, and dry,” de los chinos Quanshui Zheng, Cunjing Lv, y Pengfei Hao, y el australiano John Sheridan, ArXiv preprint, 4 Feb. 2010, presenta un apéndice en el que se incluyen copia de las cartas de rechazo de dicho artículo por parte de los editores de Nature y Nature Materials. Obviamente, no es algo habitual y me han llamado la atención. También me han llamado la atención las figuras con gotas rebotando en una superficie superhidrófuga [superhidrofóbica], que se supone provienen de unos vídeos que acompañarán al artículo una vez esté publicado (no he logrado encontrar dichos vídeos en la página web de los autores). La superhidrofugacidad [superhidrofobicidad] es una propiedad que observamos en muchos materiales, como las hojas de ciertas plantas. Un líquido (agua) no moja la superficie y desliza por ella de forma natural (como las gotas de rocío en las hojas de muchas plantas). Los interesados en estos temas disfrutarán con una excursión por la wikipedia. Brevemente, la ley de Wenzel para el mojado en superficies rugosas no permite explicar la superhidrofugacidad [superhidrofobicidad]por lo que se utiliza en su lugar la ley de Cassie-Baxter. Muchos investigadores han propuesto modificaciones de ley de Cassie-Baxter y Zheng et al. hacen lo propio en su artículo, fórmula (2), que incorpora una longitud crítica para tener en cuenta el efecto de las cavidades de aire que quedan en los huecos que la superficie rugosa presenta. Los autores del artículo proclaman que la nueva ley que han descubierto permite explicar mejor la superhidrofugacidad [superhidrofobicidad] en muchos materiales. Presentan mútiples resultados experimentales que validarían su propuesta. Los interesados en más detalles pueden recurrir al artículo, que se lee fácil.

En este entrada quería hacerme eco de la historia en Nature del manuscrito. Quanshui Zheng lo envió a Nature el día 9 de junio de 2009 y recibió una rápida respuesta, el 11 de junio, de Stefano Tonzani, Associate Editor,  indicándoles que no era adecuado para publicación en Nature (“we regret that we are unable to publish it in Nature […] the paper would find a more appropriate outlet in a specialist journal, rather than Nature“). Según Tonzani, su artículo era interesante para especialistas en superhidrofugacidad [superhidrofobicidad] pero al no incluir ningún avance científico de tipo conceptual es difícil que pudiera llegar a excitar el interés inmediato de investigadores de otras disciplinas. La decisión de los editores no refleja ningún tipo de duda sobre si el trabajo es de calidad o no lo es, es sólo una decisión editorial. Quanshui Zheng protestó ante el editor principal de Nature solicitando que el artículo fuera enviado a revisores. El 9 de octubre de 2009 le contestó Rosamund Daw, Senior Editor, con la misma respuesta: no creen que el artículo vaya a tener un impacto suficiente como para merecer ser publicado en Nature (“we do not feel that the paper presents the sort of wider impact […] that would demand a full Letter in Nature. We do feel that the paper would find a more appropriate outlet in a specialist journal“). Quanshui Zheng decidió enviar el artículo a Nature Materials, el día 26 de noviembre de 2009. Ahora sí pasó por revisores y el 18 de diciembre de 2009 recibió la respuesta: su artículo fue rechazado. Los revisores consideran que el avance obtenido respecto a resultados previos no es suficiente para que el artículo merezca ser publicado en Nature Materials.

Y es que hoy en día mucha gente está proponiendo modificaciones de la ley de Cassie-Baxter desde el trabajo de Didem Öner y Thomas J. McCarthy, “Ultrahydrophobic Surfaces. Effects of Topography Length Scales on Wettability,” Langmuir 16: 7777-7782, 2000. ¿Enviarán Zheng et al. su artículo a la revista Langmuir? El índice de impacto de Langmuir en 2008 según el ISI JCR es de 4,1, que es alto, pero no tanto como el de Nature Materials que tiene 23,1 (el de Nature es 31,4). Como estos números en absoluto no significan nada, aclararé que Langmuir está en la categoría Physical Chemistry, en el puesto #23 de 113 (Nature Materials ocupa el puesto #1). Obviamente, los autores también podrán optar por muchas otras revistas, como Advanced Materials, #4, o Advanced Functional Materials, #6 (las otras que están en los primeros puestos son revistas de artículos de revisión para las que el artículo de Zheng no es adecuado, salvo que lo reescriban completamente).

PS [10 oct 2010]: Cambio del término incrorrecto superhidrofobicidad al término correcto en español superhidrofugacidad.

Grafeno ultraplano sobre un substrato de mica

El grafeno es una capa monoatómica de carbono. La rugosidad de esta capa plana de átomos depende del substrato sobre el que se coloque. Ciertas propiedades electrónicas y químicas del grafeno depende de la presencia de estas rugosidades (ondulaciones). Un estudio publicado en Nature ha demostrado que la deposición de grafeno sobre una superficie de mica produce unas rugosidades mucho más pequeñas que su deposición sobre óxido de silicio (SiO2). Para ello han utilizado un microscopio de fuerza atómica (AFM) de alta resolución. Más aún, sobre mica las rugosidades son menores de 25 picómetros. Teóricamente es imposible lograr un grafeno más plano, es decir, sobre mica se suprimen todas las posibles rugosidades. Este tipo de grafeno ultraplano permitirá estudiar en detalle el impacto de las rugosidades sobre las propiedades físicas del grafeno. Las figuras que abren esta entrada muestran el histograma de alturas de las rugosidades observadas con el microscopio de fuerza atómica, así como las superficies correspondientes. Figuras que se aclaran a sí mismas. Los interesados en más detalles pueden recurrir al artículo técnico de Chun Hung Lui, Li Liu, Kin Fai Mak, George W. Flynn, Tony F. Heinz, “Ultraflat graphene,” Nature 462: 339-341, 19 November 2009. Muchos foros se han hecho eco de este interesante artículo, como John Matson, “Ultrathin, Now Ultraflat: Ripple-Free Graphene May Hold Key to Material’s Mysteries,” Scientific American, November 18, 2009.

La ecuación de Roeser y el secreto de los superconductores de alta temperatura

Dibujo20090804_Universal_correlation_Tc_doping_positions_crystal_lattice_(C)_JPSJ_IPAP_JP

Los superconductores a temperatura ambiente serían posibles si la ecuación empírica de Roeser, que parece verdadera, es realmente verdadera. La ecuación de Roeser relaciona la temperatura de transición en superconductores de alta temperatura con una longitud característica de su estructura cristalina microscópica que los autores denominan “distancia de dopado.” Una relación lineal (con errores menores del 0.02%) descubierta experimentalmente sin ninguna teoría que la sustente. ¿Estará el secreto de la superconductividad de alta temperatura oculto en la explicación de la ecuación de Roeser? Quizás sí, por ahora ya se han ofrecido algunas críticas, por ejemplo, no está claro como se calcula la llamada “distancia de dopado,” el procedimiento parece ad hoc. Sólo el tiempo lo dirá. Bee y Stefan de Backreaction nos comentan la noticia en “Röser’s equation,” July 27, 2009, y en “Röser’s equation, again,” August 03, 2009.

Dibujo20090804_table_comparing_experimental_and_theoretical_values_of_Tc_(C)_JPSJ_IPAP_JPLa tabla indica algunos de los valores mostrados en la figura. Esta extraída del artículo en el que los autores estudian esta correlación para pníctidos (superconductores de alta temperatura basados en hierro), en concreto Felix Huber, Hans Peter Roeser, Maria von Schoenermark, “A Correlation Between Tc of Fe-Based HT Superconductors and the Crystal Super Lattice Constants of the Doping Element Positions,” Proc. Int. Symp. Fe-Pnictide Superconductors, J. Phys. Soc. Jpn. 77 (2008) Supplement C pp. 142-144 (PDF gratis). La ecuación encontrada por Hans Peter Roeser, profesor del Institute of Space Systems en la Universidad de Stuttgart, Alemania, es la siguiente

    4 π k me(2 x)2 n-2/3 = h2/ Tc

donde Tc es la temperatura crítica, k es la constante de Boltzmann, h es la contante de Planck, me es la masa del electrón, x es la distancia de dopado del cristal (que los autores calculan con una fórmula aparte, ver la figura de abajo) y n es el número de capas supraconductoras en el cristal (1,2,3, …). ¿Cómo se interpreta esta fórmula? Básicamente afirma que la longitud de onda de de Broglie de un par de Cooper en el superconductor a la temperatura de transición es proporcional a la “distancia de dopado” con un factor de origen geométrico en la estructura cristalina.

La gran pregunta: Si la fórmula de Roeser es verdadera siempre, ¿pueden existir superconductores a temperatura ambiente, digamos 300 ºC? Como nos contesta Stefan en su blog, sí, es posible. Por ejemplo, para el material llamado LOFFA en la figura y en la tabla, la altura de la celda unidad es de 0.9 nm (similar a otros superconductores basados en hierro), y para una temperatura de transición de 25.5 ºKelvin, la distancia de dopado es de 5.22 nm. Multiplicando la temperatura por 16 = 4², ya alcanzamos la temperatura ambiente (408 ºKelvin o 135º C), lo que requiere reducir la distancia de dopado en un factor de 4, es decir, hasta 1.3 nm, o unas 1,5 veces la altura de la celda unidad del material. Imposible, no parece, bastaría un cociente de dopado del orden de 2/3.

Dibujo20090804_SuperconductingCuO2_plane_Bi-2212-Y91_distance_between_oxygen_excess_atoms_is_the_superconducting_resonance_length_x_(C)_Elsevier

Ante un resultado empírico tan aplastante como la figura que corona esta entrada uno se pregunta si no habrá alguna trampa oculta. ¿No habrán seleccionado los autores los materiales para los que la ley se cumple de “escándalo” obviando los demás? Los autores eligen un plano concreto en el calculan su distancia de dopado, ¿por qué dicho plano y no otro? Los materiales superconductores a alta temperatura son muy complejos. Las dudas son muchas. ¿Cómo resolverlas? El primer paso para verificar la ecuación de Roeser podría ser mediante simulaciones numéricas 3D de la ecuación de Schrödinger en una aproximación cuasi-clásica para los electrones. Es un problema computacionalmente intensivo pero creo que está al alcance de los supercomputadores actuales. Un segundo paso, mucho más difícil, será proponer un modelo teórico que explique dicha ley que, a priori, no parece fácil de obtener dado que la estructura cristalina de los materiales superconductores a alta temperatura, gracias a cierta dosis de dopantes, es muy complicada.

¿Permitirá la ley de Roeser predecir nuevos materiales con temperaturas de transición más altas que el récord actual? Yo personalmente no lo creo, pero no soy experto. Lo que sí es cierto es que si así fuera, caería un Premio Nobel con toda seguridad.

Por cierto, la teoría de cuerdas se inició al tratar de entender los diagramas o trayectorias de Tullio Regge por parte de Veneziano y otros. Eran unos diagramas empíricos que relacionaban el momento angular de hadrones (bariones y mesones) con la masa de sus resonancias (propuestos originalmente en 1957). Se pensó que eran claves para entender la fuerza nuclear fuerte en los 1960, pero más tarde la cromodinámica cuántica los destronó (a principios de los 1970). Más sobre trayectorias de Regge. Hoy en día explicamos muy bien los diagramas de Regge gracias a que los bariones están formados por quarks. ¿Pasará con la ecuación de Roeser algo parecido que con los diagramas de Regge?

Los interesados en más información técnica  para algunos cupratos pueden consultar la serie de artículos: H.P. Roeser, F.M. Huber, M.F. von Schoenermark, A.S. Nikoghosyan, F. Hetfleisch, M. Stepper, A. Moritz, “Doping patterns in N-type high temperature superconductors PLCCO and NCCO,” Acta Astronautica 65: 289-294, July-August 2009, H.P. Roeser, F.M. Huber, M.F. von Schoenermark, A.S. Nikoghosyan, “High temperature superconducting with two doping atoms in La-doped Bi-2201 and Y-doped Bi-2212,” Acta Astronautica 654: 489-494, August-September 2009, y H.P. Roeser, D.T. Haslam, F.M. Huber, J.S. López, M.F. von Schoenermark, A.S. Nikoghosyan, J. Vernerey, “Doping structure of the high temperature superconductor La2-ΔCa1+ΔCu2O6+δ,” Acta Astronautica, Article in Press, Corrected Proof, 2009.

Resuelto el mayor enigma del hormigón: la fluencia lenta tiene un origen nanogranular

Dibujo20090702_CSH_nanoparticules_concrete_and_their_three_states

El hormigón (una mezcla de cemento Portland, agua y arena) es el material de construcción más utilizado en el mundo. El hormigón sometido a una carga (esfuerzo) sufre una deformación lenta. Esta fluencia lenta deteriora y reduce la vida de las estructuras de hormigón. Tras décadas de investigación el origen íntimo de la fluencia lenta todavía era un misterio. Matthieu Vandamme yFranz-Josef Ulm han publicado en PNAS una posible explicación. El hormigón es como un medio granular para los nanogranos de hidrato de silicato de calcio (C–S–H), componente fundamental del cemento Portland. Estos nanogranos tienen 3 estados posibles (densidad baja o LD, alta o HD, y ultraalta o UHD) lo que provoca que se muevan entre sí (deslicen como granos de arena) en el interior del hormigón provocando la fluencia lenta. Se estima que se fabrican al año 20 mil millones de toneladas de hormigón y que solo en Estados Unidos se requieren 79 mil millones de dólares en mantenimiento de autopistas y puentes debido en parte a la fluencia lenta. Este nuevo descubrimiento permitirá que se usen técnicas de nanoingeniería para diseñar hormigones que minimicen la fluencia lenta y las pérdidas en las estructuras de hormigón que acarrea. El artículo técnico es Matthieu Vandamme, Franz-Josef Ulm, “Nanogranular origin of concrete creep,” PNAS 106: 10552-10557, June 30, 2009. El trabajo de investigación lo ha realizado el primer autor en su tesis doctoral.

Tan fácil como tocar y pegar o cómo depositar capas monoatómicas de grafeno sobre silicio y óxido de silicio utilizando cobre

Finas capas monoatómicas de grafeno depositadas químicamente sobre cobre (tras el primer minuto). (C) Science

Finas capas monoatómicas de grafeno depositadas químicamente sobre cobre (tras el primer minuto). (C) Science

El grafeno es fácil de fabricar, basta “rascar” grafito de la mina de un lápiz. Otro asunto muy distinto es depositar una capa monoatómica de grafeno sobre un substrato. Muchos grupos de investigación están trabajando en técnicas de deposición de grafeno sobre obleas de silicio. Los avances son constantes. Hoy se publica en Science Express una técnica que permite depositar películas de grafeno de varios centímetros cuadrados sobre substratos de cobre (mediante deposición química en fase de vapor usando metano). Más del 95% del grafeno depositado es monoatómico. Estas finas películas se pueden transferir a un substrato de Si/SiO2 por contacto directo. Tan fácil como contarlo. La gran ventaja del grafeno es su altísima velocidad. Con la nueva técnica los electrones en el grafeno alcanzan una mobilidad de hasta 4300 cm2V-1s-1 a temperatura ambiente. El avance lo han obtenido físicos tejanos. El artículo técnico es Xuesong Li et al. “Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils,” Science Express, Published Online May 7, 2009 . Muchos se han hecho eco del mismo, como “Faster Computers, Electronic Devices Possible After Scientists Create Large-area Graphene On Copper,” ScienceDaily, May 7, 2009 , o “Lage-area graphene films on copper step towards faster computers,” Nanowerk News, May 7, 2009 .  

Rod (Rodney S.) Ruoff, coautor del artículo, nos recuerda que “el grafeno permitirá ordenadores más rápidos, con un menor consumo, nuevas células solares fotovoltaicas para producción de electricidad, nuevos dispositivos de comunicaciones de muy alta frecuencia, y nuevas tecnologías para pantallas planas de TV.” Rod se ha quedado sin aire. El grafeno sirve para todo, pero su mayor ventaja ya la contamos en este blog, se pega muy bien sobre silicio u óxido de silicio, materiales ampliamente utilizados en la industria microelectrónica actual. El grafeno es el paso intermedio ideal hacia la nanoelectrónica: capas monoatómicas (de menos de un nanómetro de espesor) trabajando de la mano con dispositivos y estructuras semiconductoras convencionales (con la tecnología de 0.12 micras son estructuras 250 veces más gruesas).

Dibujo20090507_graphene_nanoribbon_FET_transistorYa se fabrican en laboratorio transistores de efecto de campo (tipo FET) que utilizan grafeno. Todo sería más fácil si se pudiera dopar el grafeno como se hace con el silicio para obtener materiales semiconductores dadores (tipo n) y aceptores (tipo p) de electrones. Ya se sabía que las nanotiras de grafeno (de sólo unas decenas de nanómetros de anchura) a temperatura ambiente adsorben (se adhieren) moléculas aceptoras de electrones (tipo p). Hoy se publica en Science un artículo que muestra que al calentar estas nanotiras de grafeno en una atmósfera con amoniaco, el nitrógeno se incorpora al grafeno (pegándose literalmente a su borde) convirtiéndolo en un material dador de electrones (tipo n). Moléculas que se pegan a los bordes de la nanotira de grafeno y que alteran sus propiedades. Más aún, de esta forma se pueden obtener grafeno (dopado) tipo p y tipo n de una manera sencilla y efectiva, lo que facilitará el desarrollo de nuevos tipos de transistores y dispositivos nanoelectrónicos. La ciencia y técnica del grafeno avanzando a pasos agigantados. Lo que está de moda, ya se sabe, está de moda. El artículo técnico es Xinran Wang et al. “N-Doping of Graphene Through Electrothermal Reactions with Ammonia,” Science, 324: 768-771, 8 May 2009 .

Más sobre grafeno en este blog:

La meteórica carrera de Tomás Palacios y el transistor de grafeno ultrarrápido (Publicado por emulenews en Mayo 4, 2009)

Nanotransistores con canal de nanotubos para los ordenadores del futuro (Publicado por emulenews en Mayo 29, 2008)

El grafeno, la panacea de la nanoelectrónica (Publicado por emulenews en Marzo 27, 2009)

Desenrollando nanotubos de carbono multicapa en nanoláminas de grafeno (o cuando una imagen vale más que mil palabras) (Publicado por emulenews en Abril 16, 2009)